生物体内发生着各种各样的复杂化学反应（如光合过程、呼吸过程等），而生物酶通过隔室化策略和底物通道策略有效保证了这一系列复杂化学反应高效、有序地进行。如何模仿生物体内这种高效的催化机制，将其应用于化学品转化、材料合成和能源物质合成，是催化领域的关键挑战之一。近日，天津大学姜忠义教授（通讯作者）和石家福副教授（第一作者）合作在ChemicalSocietyReview上撰写题为“BioinspiredConstructionofMulti-EnzymeCatalyticSystems”的综述，介绍了多酶催化系统的仿生构建及其应用。
多酶催化系统通过级联反应合成高附加值的化学品、材料或燃料，构建起单酶催化和细胞催化的桥梁。为实现多酶催化反应高效、有序进行，生物体发展出隔室化和底物通道两大策略，分别保证了多酶催化反应的稳定性和高效性（图1）。隔室化策略是指通过半透膜将多酶限制在膜内隔室中，保护酶分子不受外部因素攻击（如蛋白酶、小分子抑制剂等），提高酶分子稳定性的方法。底物通道策略是指通过分子链或特定相互作用，形成分子或纳米级通道，促进中间产物在酶分子间的传递，获得多酶催化级联反应超高催化活性的方法。
图1.多酶催化系统仿生构建策略：隔室化和底物通道。
受生物体内多酶催化构建策略的启发，研究者构建了一系列多酶催化系统。基于隔室化思想，先后实现了多酶随机分布隔室化（图2a）和多酶有序分布隔室化（图2b），用于CO2转化，尿酸检测，葡萄糖氧化等一系列催化反应。如图2c所示，通过多酶有序分布隔室化，将甲酸脱氢酶（FateDH）、甲醛脱氢酶（FaldDH）和醇脱氢酶（ADH）依次固定在囊腔内、囊壁内侧和囊壁外侧，实现了CO2由囊腔内至囊腔外依次转化为甲酸、甲醛和甲醇。甲醇产率达到游离多酶系统的2倍，储存和循环稳定性得到很大提升。
图2.（a）多酶随机分布隔室化和（b）多酶有序分布隔室化；（c）多酶有序分布隔室化实现CO2转化为甲醇。
基于底物通道思想，构建了邻近模型（图3a）和化学摆臂底物通道（图3b）等，用于木糖转化，甲醇氧化和葡萄糖氧化等，实现了酶促反应在体外的高效进行。如图3c所示，将6-磷酸葡萄糖脱氢酶（G6pDH）和苹果酸脱氢酶（MDH）固定化在DNA骨架上，利用化学摆臂接枝NADH促进氢负离子在酶分子间的传递，级联反应的催化活性相比于游离NADH提升了91倍。此外，研究者将隔室化与底物通道在体外结合，构建多酶催化系统，实现了稳定性和催化活性的协同提升。
图3.（a）邻近模型和（b）化学摆臂底物通道构建多酶催化系统；（c）化学摆臂底物通道实现6-磷酸葡萄糖转化为苹果酸。
最后，本文对多酶催化系统的材料、构建方法和应用方向进行了总结。通过对多酶催化机制的探索，将其应用于体外生物催化、化学催化等领域，对实现级联反应高效有序的进行具有深远的指导意义。
该论文作者为：JiafuShi,YizhouWu,ShaohuaZhang,YuTian,DongYang,ZhongyiJiang*
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