催化中科大Nature子刊微生物功能

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广泛使用的卤代有机溶剂、化工原料、杀虫剂、抗生素在环境中不断积累，且通常难以降解并具有较高的毒性，包括生殖毒性、神经毒性、免疫毒性、内分泌系统干扰作用和致癌作用等等，并影响着全球的卤素循环。其中，含卤素的抗生素无法在污水处理厂通过传统的处理方法有效去除，经出水进入环境，导致多种抗药细菌的进化和抗性基因的产生，进而严重威胁生态安全。脱卤反应通常是有机卤素污染物矿化过程中的起始步骤和关键步骤，而环境中广泛分布的微生物脱卤酶对这个反应过程发挥着重要作用。近日，中国科学技术大学环境科学与工程系陈洁洁课题组与应用化学系吴宇恩课题组合作，基于微生物脱卤酶活性中心以及肽链的非共价作用与局部电场作用，在理论计算结果的指导下，设计并合成了碳掺杂氮化硼负载的钴单原子催化剂(CoSAs/BCN)，揭示了不同于传统钯碳催化剂的还原脱卤机制，通过促进极性卤代物的富集与活化，极大地抑制了析氢竞争反应，实现了有机卤素污染物的电催化高效脱卤与转化去除。环境中的厌氧微生物可通过脱卤酶的还原机制，以含卤素的有机物为底物进行代谢生长。因此，本工作基于脱卤酶活性中心Co-N配位的结构特点，从污染物结合位点的静电微环境获得启发，设计了以钴为金属中心(模拟酶活性中心)，以掺杂碳岛的氮化硼为基底(模拟肽链局部电场微环境)的单原子催化剂CoSAs/BCN处理有机卤素污染物。该催化剂在-0.9V(vs.Ag/AgCl)下对氯霉素(CAP)的脱氯效率高达98%，其反应速率常数(k，根据金属单位质量计算)分别是对照体系CoSAs/CN催化剂、商业Pd/C催化剂的4、19倍。图1.启发于脱卤酶的CoSAs/BCN单原子催化剂设计及其电子结构特性根据目标污染物，以微生物功能酶为模板设计的CoSAs/BCN催化剂具有以下几个创新点：（1）二维氮化硼具有丰富的氮原子，可形成大量分散的金属中心；通过B空位形成局部负电荷，有助于捕获并稳定金属原子；通过掺杂碳原子具备高导电性用于电催化反应；（2）类似于脱卤酶表面的静电作用，碳掺杂氮化硼载体可提供局部偶极矩B-N，有利于含极性碳卤键有机污染物的吸附与富集；（3）不同于以往的四配位单原子催化剂，三配位钴金属中心提供了不对称电子结构，为实现不同于传统催化剂的反应途径提供了可能。图2.CoSAs/BCN的合成及结构表征与电催化脱氯性能及途径相比传统电催化还原脱卤机制，CoSAs/BCN的类酶催化机制具有以下优点：（1）采用了直接电子转移耦合碳卤(C-X)键异裂途径，即钴单原子中心直接作用于卤代有机污染物，形成Co-Cl强相互作用，极大地促进了C-Cl键的活化；（2）电化学还原反应中一个普遍存在的问题是，竞争产氢反应消耗了电子、降低了反应选择性；该工作中的CoSAs/BCN催化剂依据脱卤酶的原理对卤代有机污染物具有选择性富集的优势，还原脱氯过程不依赖于电极表面的吸附氢物种，产氢抑制效果明显，实现了有机卤化物的高效选择性电催化转化。因此，这项工作以微生物功能酶结构特征为基础，以单原子催化剂为设计平台，合成了高效电催化剂，实现了目标污染物的有效去除，为环境污染物的高效降解与转化提供了技术支持，为单原子催化剂作为环境修复功能材料的合理设计与合成提供了科学依据，为未来实际污水处理技术的发展提供了新的研究思路。这一成果近期发表在NatureCommunications上，文章的第一作者是中国科学技术大学环境科学与工程系博士研究生闵媛和应用化学系博士后周霄。原文（扫描或长按

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