摘要:啤酒中的二甲基硫(DMS)是一种易挥发的含硫化合物，也是啤酒重要的组分之一，含量的高低对啤酒的风味产生重要影响。DMS主要来源于麦芽，大麦品种、制麦工艺均对麦芽DMS含量产生重要影响。同样，在啤酒酿造的各个环节，尤其是麦汁制备中糖化和煮沸，发酵过程以及酿造微生物污染等都直接影响DMS的含量。本文从DMS的主要来源、形成机理、对啤酒风味的影响、其含量的影响因素等方面进行分析研究，并提出一些关键控制措施和改善途径。
关键词:二甲基硫;麦芽;风味;麦汁煮沸;措施
二甲基硫（DimethylSulfide）即DMS是一种易挥发的含硫化合物，DMS是影响啤酒风味的重要物质之一，也是啤酒生青味物质组分之一，一定含量的DMS会赋予啤酒不愉快的煮玉米味，含量较高时会极大地破坏啤酒风味及其稳定性。同时，DMS的形成与变化又贯穿于啤酒生产的全部过程，甚至贯穿到原料麦芽的制备过程中，足见DMS的重要性，鉴于此本文结合DMS的形成机理、啤酒生产过程中DMS的变化进行分析研究，并提出一些关键控制措施。
1DMS
1.1DMS的基本性质及其前驱体
DMS的分子式为CH3-S-CH3，是一种极易挥发的硫醚化合物，沸点38℃，难溶于水，在水中的溶解度通常低于ppm。啤酒生产中可以利用其挥发性和低溶解度的特性来降低其含量，从而提高啤酒的风味质量。已知的啤酒DMS前驱物质有两种即DMSO（二甲基氧化硫）和SMM（甲基蛋氨酸），这两种物质均来源于麦芽，但形成DMS的方式是有所区别的，SMM主要是在麦芽干燥、麦汁煮沸的高温条件下及发酵期间被酵母还原成DMS，而DMSO只是在发酵期间被酵母还原成DMS。
1.2DMS对啤酒风味的影响
DMS是啤酒香味成分的主要物质之一，占啤酒中含硫物的比例很小，但却是对啤酒风味影响最大的挥发性硫化物。当DMS浓度很低时对啤酒的口味是有利的，反之则产生不舒适的气味，常被描述为“腐烂蔬菜味”、“烤玉米味”。其阈值变化很大，一般认为是30μg/L左右。当其含量超过μg/L时，啤酒气味变得很差，出现硫磺臭味，严重影响啤酒的风味品质。
1.3DMS的测定方法
由于DMS是啤酒中必然会有的成分，而且也有很重要的影响。因此，DMS含量的检测对于酿造工艺的研究与制定具有重要意义，目前主要有气液色谱技术和气相色谱技术等。
1.4DMS形成原因及形成途径
1）在制麦过程中前驱物在焙焦阶段由热分解产生多数的DMS
大麦本身不含DMS，它的前驱物质在发芽时就已形成，受热分解产生DMS。在焙焦过程中,绿麦芽中的DMS前驱物质SMM的性质发生了变化，即该前驱物质在干燥期间由非活性前驱体转变为活性前驱体，转化量取决于干燥的温度和时间，这种变化后的前驱物质在发酵期间可被酵母吸收代谢产生DMS。这种热分解也发生在麦汁煮沸过程中，活性前驱物质可被酵母吸收代谢产生DMS，而非活性前驱物质则不能。
2）糖化过程硫-甲基蛋氨酸SMM水解形成DMS
在糖化过程中SMM可被水解酶水解产生DMS，由于这是酶促反应，因此受温度和pH影响。麦汁煮沸时可使SMM分解并可将游离出来的DMS蒸发除去，未被分解的SMM在回旋沉淀槽中的高温下仍继续分解为DMS，此时产生的DMS可直接进入冷麦汁而存在于啤酒中。同时还有一些不活泼的SMM在高温下转变为活性的SMM。
3）发酵过程酵母还原DMS前驱体形成
尼芬德(Niefind)在年提出了DMS的酵母合成机制,他认为DMS在发酵时形成是酵母合成产生DMS的前驱物质除麦汁中SMM外,还有高半胱氨酸。高半胱氨酸是酵母以有机硫源合成蛋氨酸的中间体,因此DMS的生成量可受蛋氨酸的代谢所控制,这一反应分三步进行。第一步在ATP的参与下,蛋氨酸被激活形成活性硫腺苷蛋氨酸(SAM)；第二步SAM转化变成甲基供体,于是在甲基转移酶的作用下,SAM的甲基被转化到高半胱氨酸中，使高半胱氨酸生成了硫甲基蛋氨酸(SMM)，而它本身则由于脱去了甲基而形成了硫腺苷高半胱氨酸(SAH)；第三步SMM在甲基蛋氨酸水解酶的作用下水解为高丝氨酸和二甲基硫(DMS)。
另外，啤酒中的DMS大部分来自酵母对其另一种前驱体DMSO的还原，即酵母可将DMSO还原产生DMS，且当酵母消耗掉麦汁中含氮物质时，还原DMSO的能力将大大增加。但研究证实，啤酒酵母在正常发酵中并不形成二甲基硫，啤酒中的二甲基硫除了麦芽带入外，主要由污染细菌形成。因细菌含有甲基转移酶,能合成SMM，而后SMM通过酵母代谢水解产生DMS。
4）啤酒灭菌及贮存时形成途径
DMS可由蛋氨酸的斯特雷克降解(Strecker)产生。啤酒巴氏灭菌及贮存过程中由于高温作用或太阳照射下，蛋氨酸与由美拉德反应产生的中间产物二羟基化合物及酰基酮化合物经复杂反应进行Strecker分解，产生比原氨基酸少一个碳原子的醛，这种蛋氨醛不稳定，容易继续分解为DMS等物质。
2麦芽制造过程中DMS的形成和变化
大麦中的L-蛋氨酸转甲基酶，在发芽过程中其活性将增加近两倍，大大促进胚中SMM的合成，SMM有活性和非活性两种形式，SMM形成量取决于大麦品种、浸麦度、发芽条件、焙焦温度及强度等。
2.1发芽条件会影响成品麦芽中SMM、DMS、DMSO的含量。绿麦芽的水分和发芽温度较高时，麦芽DMS、SMM、DMSO含量将大量增加；浸麦度高、发芽温度高，会形成大量活性SMM；大麦贮存时间越长，发芽时形成的SMM越多。
2.2SMM在麦芽焙焦过程中可分解为游离的DMS和高丝氨酸。而且SMM的分解受温度支配，与时间成正比。焙焦温度越高，SMM向DMS转化并挥发排除的就越多。但必须考虑麦芽的色度，尤其是浅色麦芽。
3啤酒生产过程中DMS的形成和变化
3.1糖化过程
糖化过程中SMM可被水解酶水解产生DMS，而该酶的最适pH为6.8~7.0。但由于醪液pH通常被调至5.2~5.5，虽然糖化过程中温度达到70~80℃，也不利于SMM的水解，即使分解也是相当缓慢。当然，糖化过程中DMS的形成还受麦芽质量、糖化方法等的影响。比如，浸出法比煮出法的麦汁DMS含量要高。
3.2麦汁煮沸过程
麦汁煮沸过程对DMS及SMM的变化起决定作用。传统的麦汁煮沸过程中，煮沸的强度和均匀程度决定了麦汁中DMS的含量。传统的麦汁煮沸过程中DMS变化见图1。
图1麦汁煮沸过程中DMS的变化曲线
由图1可以看出，当煮沸进行30分钟左右时约50%的SMM分解为DMS并挥发出去；当煮沸进行到70分钟左右时麦汁中的SMM基本分解结束，此时麦汁中残留的DMS含量比较低；煮沸结束时，DMS含量有可能降至10μg/L内，而且过长的煮沸时间对SMM的分解并无太大的益处。实际上，多数啤酒企业麦汁煮沸逐步缩短至70分钟以内，甚至更低。保证好的煮沸强度和排气状况，将有利于降低DMS的残留量，而不能靠单纯的提高蒸发量和延长煮沸时间来驱除DMS。
研究表明，影响SMM分解的因素主要是温度和pH值。当麦汁pH为5.2时，SMM在麦汁煮沸时的半衰期为38分钟；当麦汁pH为5.5时，SMM在麦汁煮沸时的半衰期为32.5分钟；当温度每降低6℃，SMM的半衰期将提高一倍。
3.3麦汁澄清过程
麦汁在回旋澄清槽内，温度高达90℃以上，未分解的SMM将继续分解为DMS，但分解程度降低，且DMS不能被挥发除去。因此，这些DMS将直接进入啤酒中。同时，高温下DMS活性前驱体含量增加，部分DMS被氧化。此时，麦汁中DMS含量可以上升至50μg/L或更高。
3.4啤酒发酵过程
麦汁残留少量的DMS一部分直接进入啤酒中，还有一部分则被氧化成DMSO。DMSO的沸点很高，通过煮沸很难消除，但在发酵过程中会通过酵母还原酶被还原为DMS。因此，成品啤酒中约80%的DMS来自发酵。
1）麦汁中SMM不会对啤酒DMS含量产生影响，因为酵母可吸收SMM但并不代谢产生DMS，使得SMM在发酵过程中很快消失。实际上，定型麦汁中SMM含量很低，即使部分分解为DMS，也不会破坏啤酒风味。
2）酵母还原DMSO的能力与麦汁含氮水平、酵母菌种、酵母活力、发酵温度等工艺条件及发酵罐构造等因素有关。当麦汁含氮量低、酵母利用硫化物能力强、发酵温度低时，啤酒中DMS的含量就较高。高PH值，发酵导致较高的DMS生成。
4影响啤酒中DMS含量的因素
4.1大麦品种
大麦的蛋白质含量越高，发芽是生成的SMM就越多。制麦前的大麦贮存时间越长，发芽时SMM也会生成越多。
4.2制麦工艺
1）浸麦、发芽过程
绿麦芽中的SMM是啤酒DMS的主要前驱体。凡是加速大麦发芽的工艺均会促进SMM的形成，如较高的浸麦度和较高的发芽温度等。因此，控制较低的浸麦度和发芽温度将有利于生产较低含量SMM的绿麦芽。同时，发芽过程中SMM还会转移到根芽中，因此，发芽过程中也要通过限制根芽的生长来降低麦芽中的SMM。
2）麦芽的干燥与焙焦
SMM极不稳定，在麦芽干燥焙焦过程中易分解成DMS。一部分会挥发，另一部分会被氧化成DMSO，因此制麦过程中DMSO的含量会因SMM的减少而增加。也就是说，SMM的含量及烘干工艺会影响DMS、SMM、DMSO的含量。烘干温度高和时间长时，SMM向DMS转化并挥发就越多。反之，烘干温度越低，DMS残留会越多，且氧化物DMSO会相应低。
4.3麦汁制备过程
1）糖化配料
大米、淀粉以及糖浆等辅料中蛋白质含量极低，且基本不会形成DMS。因此，一定的辅料比例将相应地降低DMS含量。
2）糖化工艺参数
糖化温度及pH的控制直接影响SMM的酶促水解反应。但实际上，温度及PH的控制需要依据各指标的要求制定。
3）麦汁煮沸及澄清时间
DMSO耐热且不易挥发，在麦汁煮沸过程中含量变化很小。煮沸过程中，起初游离的DMS及SMM热解形成的DMS，会挥发去除。随煮沸时间延长，沸腾加剧，SMM热解成DMS也就越多。其分解程度及其在麦汁中的残留量与设备状况、煮沸后高温停留时间等有关。高温麦汁在输送及澄清过程中，SMM会继续分解，所以热麦汁输送时间及澄清时间与温度等因素均对DMS含量有影响，而且在澄清槽中很难挥发掉。
4.4发酵过程
1）酵母菌种
不同的酵母菌种，还原DMSO的能力也不同。
2）麦汁浓度
酵母在高浓度麦汁中形成的DMS相对于低浓度麦汁要高。
3）发酵温度
发酵温度对DMSO的还原影响很大。酵母在低温下能形成较多的DMS，所以适当提高发酵温度将有利于降低DMS含量。
4）发酵液pH
发酵液pH越高，DMS的生成量越高。
4.5巴氏灭菌及成品啤酒的贮存过程
在高温和光照条件下，残留的SMM可进进一步水解成DMS，导致成品啤酒甚至啤酒在贮存过程中DMS含量增加，极大地破坏了啤酒的风味。但此过程DMS含量变化甚微。实践表明，室温条件下存放含有一定量瓶颈空气的啤酒其DMS含量不会增加，只有在40~60℃的高温环境下SMM会明显减少而导致DMS增加。
4.6微生物污染
实践证明，发酵过程中大肠菌群等污染微生物对酵母还原DMSO有很大的促进作用，导致啤酒中DMS含量明显上升。当然，也可能有的污染微生物本身就有很强的还原DMSO的能力，这样也会增加DMS的量。正常发酵条件下酵母只还原约10%的DMSO为DMS，而污染了细菌的发酵液约有70%左右DMSO被还原。
5啤酒中DMS的控制措施
5.1原料控制
1）低蛋白质含量的二棱麦芽所形成的SMM较高的蛋白质含量的六棱大麦要低。宜选择蛋白质含量为9%~12%的大麦原料，且要求大麦中含硫氨基酸含量越低越好，要求成品麦芽中DMS含量＜2mg/kg麦芽。
2）制麦过程中控制低的浸麦度和低的发芽物水分、低的发芽温度和低的麦芽溶解度，将有利于减少活性SMM的生成量。另外，发芽时添加溴酸钾能抑制麦芽根芽生长，能抑制SMM的生成。浸麦度宜控制在40~50%，发芽时间控制为4~5天，麦温控制为14~17℃。
3）麦芽干燥初期采用低温大风量除潮，待水分达到8~10%左右时急速升温至83℃以上，并恒温2~3小时，将有利于减少活性SMM的生成量和残留量。
5.2麦汁制备和处理过程控制
1）控制好糖化醪的pH为5.2~5.6。
2）提高辅料比例至40~45%，必须选择合适的糖化方法。
3）适当降低蛋白质休止温度并适当延长时间，促进蛋白质的分解，使定型麦汁的α-氨基氮含量保持为~mg/L(12°P)，为酵母提供合理的营养，能减少DMS的生成。
4）提高麦汁大蒸发强度至8~10%，适当缩短煮沸时间，但必须保证麦汁的质量。也可以采用新的麦汁煮沸技术，如蒸汽洗脱技术，可以排除约96%的DMS等不良物，而且洗脱后DMS-P不会进一步转换为DMS。
5）缩短麦汁在澄清槽内热保持时间，降低热负荷。
提高麦汁泵的能力，控制热麦汁在煮沸锅的停留时间及麦汁澄清时间不超过30分钟。热麦汁打出过程中进行预降温至70~85℃，但需防止微生物污染。增大薄板换热器的换热能力，使用大流量的薄板换热器，缩短冷却麦汁时间至45分钟以内。
5.3发酵控制
1）选择利用含硫物多的、还原DMSO能力强的酵母菌种。正确扩培和使用酵母，并进行科学管理，保持酵母活力，避免使用高代酵母。
2）DMS会随着发酵过程中二氧化碳的产生和排出而挥发，因此二氧化碳洗涤发酵液可以降低已生成的DMS含量。发酵期间，当DMS含量在30~60μg/L较低水平时，二氧化碳洗涤能降低其含量约30~35%；当DMS含量在60~μg/L较高水平时，二氧化碳洗涤能降低其含量约35~60%。
3）采取适宜的发酵工艺条件，麦汁充氧量为8~9ppm、满罐细胞数为（12~15）×10^6个/ml，采取低的接种温度，保持缓慢降糖发酵。
4）适当提高发酵温度至12~13℃，会抑制DMS的形成。
5.4其他管理控制
1）做好全过程的清洗灭菌工作，做到纯净化生产，减少DMS的非正常生成量。主要是麦汁冷却前需对麦汁管道用85℃以上的热水杀菌，并定期对冷麦汁、酵母添加等物料管道进行碱洗；主酵罐进麦汁前同样要采用热碱清洗工艺；麦汁充氧管道要定期采用蒸汽灭菌。
2）生产过程中要采取一切可能的措施，做到无氧生产。
3）做好酵母的选育、培养工作，同时不可忽视残余酵母的排放工作。
4）控制合适的杀菌PU值，避免杀菌时间过长、温度过高。并避免光照和高温条件贮存成品啤酒。
6结论
6.1DMS作为挥发组分的代表物质，对啤酒的风味有着重要的作用，优质啤酒其含量不应超过30μg/L。整个生产过程中，都会产生DMS，但主要在制麦过程中的焙焦阶段形成。
6.2由于DMS阈值很低，所以生产中控制的难度也比较大。从制麦到成品啤酒，关键控制两点，一是加强驱除已生成的DMS；二是控制DMS-P的分解和DMSO还原。
订阅咨询
《中外酒业·啤酒科技》
联系人尤贺
电子邮箱beertech
.男性白癜风怎么治疗北京治疗白癜风哪个医院较好